１．展開したファイルの圧縮について
test.xlsxというファイルを展開するとtestというフォルダ以下に
_rels, docProps, xl, [Content_Types].xml
の４ファイルが生成されます。
これらを再圧縮（zip）して再びxlsxにするわけですが、testフォルダを圧縮すると読み込めなくなります。

_rels, docProps, xl, [Content_Types].xml

の４ファイルのみを圧縮すれば正しいファイルになります。

２．ファイル読み込みについて
xmlのファイル読み込みにはREXMLというライブラリ（Ruby1.8からRuby標準ライブラリになったようです）を使うと便利です。
以下のように読み込みます。
require 'rexml/document'
file = File.new 'test.xml'
doc = REXML::Document.new file

# データ検索は以下のように
# excel内容はtest\xl\worksheets\sheetX.xmlファイルです。
# 今回はtest.xmlで代用します。

def search elem
　　　if(elem.name == "row")
　　　　　elem.each do |e|
　　　　　　　if(e.attributes["r"] == 'A1') # セルA1を検索します。
　　　　　　　　　　e.each element do |e2|
　　　　　　　　　　# エクセル表に何も値が代入されていなかった場合ここに"v"がありません。
　　　　　　　　　　# その場合必要に応じてe.add_element("v")のようにつけたします。
　　　　　　　　　　　　if(e2.name == "v")
　　　　　　　　　　　　　　e2.text = "100"
　　　　　　　　　　　　end
　　　　　　　　　　end
　　　　　　　end
　　　　　end
　　　end
　　　# 再起で全文を検索します。
　　　if elem.has_elements? then
　　　　　elem.each_element |e|
　　　　　　　search e
　　　　　end
　　　end
end

search doc.root

もし、文字列を代入したい場合はA1のアトリビュートに"t"を追加し値を"str"としておきます。
e.add_attribute("t")
e.attributes["t"] = "str"

さらに文字列を書き出す場合の注意点として、xmlのファイル形式がUTF-8であることに注意します。
これはエディタなどでUTF-8に変換すればよいでしょう。

３．xml内容の検索順序について
xmlファイルの中身を見るとわかりますが、A1～Z1, A2～Z2, A3～Z3...と縦列を全部書き、次に横列となっています。
複数のセルに書き出す必要がある場合は常に縦列から検索します。

４．ファイル書き出しについて
編集したファイルを出力するためにはREXMLの関数であるwriteを使います。
このとき注意する点はファイルがオープンされていないとエラーとなる点、そしてexcel特有のヘッダを忘れないことです。
なので次のようにします。

file = open("test2.xml", 'w')
# excelファイルに必要なヘッダを書き出し
file.write("\n");
file.close()
file = open("test2.xml", 'a')
# 編集済みのデータを追加書き出し
$doc.root.write(file , -1, false)
file.close()

このファイルをsheetX.xmlファイルと置き換え圧縮することで内容を変更できます。